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रहस्य का अनावरण: लिथियम-आयन बैटरियों में सुपर सैद्धांतिक क्षमता

29 नवम्बर, 2023

By hoppt

लिथियम बैटरी सुपर सैद्धांतिक क्षमता घटना क्यों मौजूद है?

लिथियम-आयन बैटरी (एलआईबी) में, कई संक्रमण धातु ऑक्साइड-आधारित इलेक्ट्रोड अपने सैद्धांतिक मूल्य से परे असामान्य रूप से उच्च भंडारण क्षमता प्रदर्शित करते हैं। यद्यपि इस घटना को व्यापक रूप से रिपोर्ट किया गया है, इन सामग्रियों में अंतर्निहित भौतिक रासायनिक तंत्र मायावी बने हुए हैं और बहस का विषय बने हुए हैं।

परिणामों की प्रोफ़ाइल

हाल ही में, कनाडा के वाटरलू विश्वविद्यालय के प्रोफेसर मियाओ गुओक्सिंग, ऑस्टिन में टेक्सास विश्वविद्यालय के प्रोफेसर यू गुइहुआ, और क़िंगदाओ विश्वविद्यालय के ली होंगसेन और ली कियांग ने संयुक्त रूप से "अतिरिक्त भंडारण क्षमता" शीर्षक के तहत प्रकृति सामग्री पर एक शोध पत्र प्रकाशित किया। ट्रांज़िशन मेटल ऑक्साइड लिथियम-आयन बैटरियां इन सीटू मैग्नेटोमेट्री द्वारा प्रकट हुईं"। इस काम में, लेखकों ने धातु नैनोकणों पर मजबूत सतह समाई की उपस्थिति को प्रदर्शित करने के लिए सीटू चुंबकीय निगरानी का उपयोग किया और पहले से ही कम धातु नैनोकणों में बड़ी संख्या में स्पिन-ध्रुवीकृत इलेक्ट्रॉनों को संग्रहीत किया जा सकता है, जो स्थानिक चार्ज तंत्र के अनुरूप है। इसके अलावा, प्रकट स्थानिक चार्ज तंत्र को अन्य संक्रमण धातु यौगिकों तक बढ़ाया जा सकता है, जो उन्नत ऊर्जा भंडारण प्रणालियों की स्थापना के लिए एक महत्वपूर्ण मार्गदर्शिका प्रदान करता है।

अनुसंधान की मुख्य विशेषताएं

(1) ली बैटरी के अंदर इलेक्ट्रॉनिक संरचना के इन-सीटू चुंबकीय निगरानी तकनीक3ओ4/विकास का उपयोग करके एक विशिष्ट Fe का अध्ययन किया गया था;

(2) से पता चलता है कि Fe3O4/Li प्रणाली में, सतह चार्ज क्षमता अतिरिक्त क्षमता का मुख्य स्रोत है;

(3) धातु नैनोकणों की सतह समाई तंत्र को संक्रमण धातु यौगिकों की एक विस्तृत श्रृंखला तक बढ़ाया जा सकता है।

पाठ और पाठ मार्गदर्शिका

  1. संरचनात्मक लक्षण वर्णन और विद्युत रासायनिक गुण

मोनोडिस्पर्स खोखले Fe को पारंपरिक हाइड्रोथर्मल तरीकों 3O4नैनोस्फियर द्वारा संश्लेषित किया गया था, और फिर 100 mAg-1 चार्ज पर प्रदर्शन किया गया और वर्तमान घनत्व (चित्रा 1 ए) पर डिस्चार्ज किया गया, पहली डिस्चार्ज क्षमता क्रमशः 1718 एमएएच जी-1, दूसरी और तीसरी बार 1370 एमएएचजी है - 1और 1,364 एमएएचजी−1, 926 एमएएचजी−1 से कहीं अधिक अपेक्षाओं का सिद्धांत। पूरी तरह से डिस्चार्ज किए गए उत्पाद की बीएफ-एसटीईएम छवियां (चित्रा 1 बी-सी) से संकेत मिलता है कि लिथियम की कमी के बाद, Fe3O4नैनोस्फेयर को लगभग 1 - 3 एनएम मापने वाले छोटे Fe नैनोकणों में परिवर्तित कर दिया गया, जो Li2O केंद्र में फैल गए।

विद्युत रासायनिक चक्र के दौरान चुंबकत्व में परिवर्तन को प्रदर्शित करने के लिए, 0.01 V तक पूर्ण निर्वहन के बाद एक चुंबकत्व वक्र प्राप्त किया गया था (चित्र 1d), जो नैनोकणों के निर्माण के कारण सुपरपैरामैग्नेटिक व्यवहार को दर्शाता है।

चित्र 1 (ए) वर्तमान घनत्व 100O1/ली बैटरी के निरंतर वर्तमान चार्ज और डिस्चार्ज वक्र पर साइकिल चालन के 3 mAg-4Fe पर; (बी) पूरी तरह से लिथियम Fe3O4 इलेक्ट्रोड की BF-STEM छवि; (सी) ओ और फ़े दोनों की समग्र 2 उच्च-रिज़ॉल्यूशन बीएफ-एसटीईएम छवियों में ली की उपस्थिति; (डी) Fe3O4 इलेक्ट्रोड का हिस्टैरिसीस वक्र पहले (काला) और बाद में (नीला), और बाद में लैंग्विन फिटेड वक्र (बैंगनी)।

  1. संरचनात्मक और चुंबकीय विकास का वास्तविक समय में पता लगाना

Fe3O4 से जुड़े संरचनात्मक और चुंबकीय परिवर्तनों के साथ इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री को संयोजित करने के लिए इलेक्ट्रोड को सीटू एक्स-रे विवर्तन (XRD) और सीटू चुंबकीय निगरानी के अधीन किया गया था। ओपन-सर्किट वोल्टेज (OCV) से 3V4O1.2 तक प्रारंभिक डिस्चार्ज के दौरान XRD विवर्तन पैटर्न की एक श्रृंखला में Fe, विवर्तन शिखर या तो तीव्रता या स्थिति (चित्रा 3 ए) में महत्वपूर्ण रूप से नहीं बदला, यह दर्शाता है कि Fe4O2 ने केवल ली इंटरकलेशन प्रक्रिया का अनुभव किया। जब 3V पर चार्ज किया जाता है, तो Fe4O3 एंटी-स्पिनल संरचना बरकरार रहती है, जिससे पता चलता है कि इस वोल्टेज विंडो में प्रक्रिया अत्यधिक प्रतिवर्ती है। वास्तविक समय में चुंबकत्व कैसे विकसित होता है इसकी जांच करने के लिए निरंतर वर्तमान चार्ज-डिस्चार्ज परीक्षणों के साथ संयुक्त इन-सीटू चुंबकीय निगरानी की गई (चित्रा 3 बी)।

चित्र 2 इन-सीटू एक्सआरडी और चुंबकीय निगरानी की विशेषता। (ए) इन-सीटू एक्सआरडी; (बी) 3 टी लागू चुंबकीय क्षेत्र के तहत Fe4O3इलेक्ट्रोकेमिकल चार्ज-डिस्चार्ज वक्र और स्वस्थानी चुंबकीय प्रतिक्रिया में संबंधित प्रतिवर्ती।

चुंबकीयकरण परिवर्तनों के संदर्भ में इस रूपांतरण प्रक्रिया की अधिक बुनियादी समझ हासिल करने के लिए, चुंबकीय प्रतिक्रिया को वास्तविक समय में एकत्र किया जाता है और विद्युत रासायनिक रूप से संचालित प्रतिक्रियाओं के साथ संबंधित चरण संक्रमण होता है (चित्र 3)। यह बिल्कुल स्पष्ट है कि पहले डिस्चार्ज के दौरान, Fe3O4 के कारण इलेक्ट्रोड की चुंबकीयकरण प्रतिक्रिया अन्य चक्रों से भिन्न होती है, पहले लिथलाइज़ेशन के दौरान Fe के कारण 3O4 में अपरिवर्तनीय चरण संक्रमण होता है। जब क्षमता 0.78V तक गिर गई, तो Fe3O4 एंटीस्पिनल चरण को Li2 में परिवर्तित कर दिया गया, O, Fe3O4 की वर्ग FeO हेलाइट संरचना को चार्ज करने के बाद चरण को बहाल नहीं किया जा सकता है। तदनुसार, चुम्बकत्व तेजी से गिरकर 0.482 μ b Fe−1 हो जाता है। जैसे-जैसे लिथियलाइजेशन आगे बढ़ता है, कोई नया चरण नहीं बनता है, और (200) और (220) वर्ग FeO विवर्तन शिखर की तीव्रता कमजोर होने लगती है। Fe3O4 के बराबर, जब इलेक्ट्रोड पूरी तरह से liialized होता है तो कोई महत्वपूर्ण XRD शिखर बरकरार नहीं रहता है (चित्रा 3 ए)। ध्यान दें कि जब Fe3O4 इलेक्ट्रोड 0.78V से 0.45V तक डिस्चार्ज होता है, तो चुंबकत्व (0.482 μ b Fe−1 से बढ़कर 1.266 μ bFe−1 हो जाता है), इसे FeO से Fe में रूपांतरण प्रतिक्रिया के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था। फिर, डिस्चार्ज के अंत में, चुंबकत्व को धीरे-धीरे घटाकर 1.132 μ B Fe−1 कर दिया गया। इस खोज से पता चलता है कि पूरी तरह से कम हो चुके धातु Fe0नैनोकण अभी भी लिथियम भंडारण प्रतिक्रिया में भाग ले सकते हैं, जिससे इलेक्ट्रोड का चुंबकीयकरण कम हो जाता है।

चित्रा 3 चरण संक्रमण और चुंबकीय प्रतिक्रिया के सीटू अवलोकन में। (ए) Fe3O4 इलेक्ट्रोड के पहले निर्वहन के दौरान एकत्रित सीटू एक्सआरडी मानचित्र में; (बी) 3 टी के लागू चुंबकीय क्षेत्र पर / ली कोशिकाओं के विद्युत रासायनिक चक्रों का Fe4O3इन सीटू चुंबकीय बल माप।

  1. O प्रणाली की Fe0/Li2सतह धारिता

Fe3O4इलेक्ट्रोड के चुंबकीय परिवर्तन कम वोल्टेज पर होते हैं, जिस पर एक अतिरिक्त इलेक्ट्रोकेमिकल क्षमता उत्पन्न होने की सबसे अधिक संभावना होती है, जो सेल के भीतर अनदेखे चार्ज वाहक की उपस्थिति का सुझाव देती है। संभावित लिथियम भंडारण तंत्र का पता लगाने के लिए, चुंबकीय परिवर्तन के स्रोत को निर्धारित करने के लिए 3V,4V और 0.01V पर चुंबकीयकरण शिखर के XPS, STEM और चुंबकीय प्रदर्शन स्पेक्ट्रम 0.45O1.4 इलेक्ट्रोड के माध्यम से Fe का अध्ययन किया गया था। नतीजे बताते हैं कि चुंबकीय क्षण चुंबकीय परिवर्तन को प्रभावित करने वाला एक महत्वपूर्ण कारक है, क्योंकि मापा गया Fe0/Li2O सिस्टम का Ms चुंबकीय अनिसोट्रॉपी और इंटरपार्टिकल युग्मन से प्रभावित नहीं होता है।

Fe3O4 को और अधिक समझने के लिए कम वोल्टेज पर इलेक्ट्रोड के गतिज गुणों, विभिन्न स्कैन दरों पर चक्रीय वोल्टामेट्री। जैसा कि चित्र 4a में दिखाया गया है, आयताकार चक्रीय वोल्टमोग्राम वक्र 0.01V और 1V (चित्र 4a) के बीच वोल्टेज सीमा के भीतर दिखाई देता है। चित्र 4बी से पता चलता है कि इलेक्ट्रोड पर Fe3O4A कैपेसिटिव प्रतिक्रिया हुई। निरंतर वर्तमान चार्ज और डिस्चार्ज प्रक्रिया (चित्रा 4 सी) की अत्यधिक प्रतिवर्ती चुंबकीय प्रतिक्रिया के साथ, डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान इलेक्ट्रोड का चुंबकीयकरण 1V से 0.01V तक कम हो गया, और चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान फिर से बढ़ गया, जो दर्शाता है कि संधारित्र की तरह Fe0 सतही प्रतिक्रिया अत्यधिक प्रतिवर्ती है।

चित्रा 4 इलेक्ट्रोकेमिकल गुण और 0.011 वी पर सीटू चुंबकीय लक्षण वर्णन। (ए) चक्रीय वोल्टामेट्रिक वक्र। (बी) बी मान पीक वर्तमान और स्कैन दर के बीच सहसंबंध का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है; (सी) 5 टी लागू चुंबकीय क्षेत्र के तहत चार्ज-डिस्चार्ज वक्र के सापेक्ष चुंबकत्व का प्रतिवर्ती परिवर्तन।

उपर्युक्त Fe3O4इलेक्ट्रोड की विद्युत रासायनिक, संरचनात्मक और चुंबकीय विशेषताओं से संकेत मिलता है कि अतिरिक्त बैटरी क्षमता Fe0 द्वारा निर्धारित की जाती है। नैनोकणों की स्पिन-ध्रुवीकृत सतह समाई चुंबकीय परिवर्तनों के कारण होती है। स्पिन-ध्रुवीकृत समाई इंटरफ़ेस पर स्पिन-ध्रुवीकृत चार्ज संचय का परिणाम है और चार्ज और डिस्चार्ज के दौरान एक चुंबकीय प्रतिक्रिया प्रदर्शित कर सकता है। Fe3O4 के लिए बेस इलेक्ट्रोड, पहले डिस्चार्ज प्रक्रिया के दौरान, O सब्सट्रेट में Li2Fine Fe नैनोकणों में फैला हुआ था। बड़े सतह-से-आयतन अनुपात और अत्यधिक स्थानीयकृत डी ऑर्बिटल्स के कारण फर्मी स्तर पर राज्यों के उच्च घनत्व का एहसास होता है। मैयर के स्थानिक चार्ज भंडारण के सैद्धांतिक मॉडल के अनुसार, लेखकों का प्रस्ताव है कि बड़ी मात्रा में इलेक्ट्रॉनों को धात्विक Fe नैनोकणों के स्पिन-विभाजन बैंड में संग्रहीत किया जा सकता है, जो Fe / Li2 में पाया जा सकता है, जो O नैनोकम्पोजिट में स्पिन-ध्रुवीकृत सतह कैपेसिटर बनाता है ( चित्र 5).

ग्राफ 5Fe/Li2A ओ-इंटरफ़ेस पर स्पिन-ध्रुवीकृत इलेक्ट्रॉनों की सतह कैपेसिटेंस का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व। (ए) फेरोमैग्नेटिक धातु कणों की सतह के स्पिन ध्रुवीकरण राज्य घनत्व का योजनाबद्ध आरेख (डिस्चार्ज से पहले और बाद में), इसके विपरीत लोहे का थोक स्पिन ध्रुवीकरण; (बी) अतिसंग्रहित लिथियम के सतह संधारित्र मॉडल में अंतरिक्ष आवेश क्षेत्र का गठन।

सारांश और आउटलुक

इस लिथियम-आयन बैटरी के लिए अतिरिक्त भंडारण क्षमता के स्रोत को प्रकट करने के लिए ओ नैनोकम्पोजिट की आंतरिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना के विकास की उन्नत इन-सीटू चुंबकीय निगरानी 2 द्वारा टीएम / ली की जांच की गई। परिणाम बताते हैं कि, Fe3O4/Li मॉडल सेल सिस्टम दोनों में, इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से कम किए गए Fe नैनोकण बड़ी मात्रा में स्पिन-ध्रुवीकृत इलेक्ट्रॉनों को संग्रहीत कर सकते हैं, जिसके परिणामस्वरूप अत्यधिक सेल क्षमता और महत्वपूर्ण रूप से परिवर्तित इंटरफेशियल चुंबकत्व होता है। प्रयोगों ने CoO, NiO, और FeF2और Fe2 को और अधिक मान्य किया। N इलेक्ट्रोड सामग्री में ऐसी धारिता की उपस्थिति लिथियम आयन बैटरी में धातु नैनोकणों के स्पिन-ध्रुवीकृत सतह समाई के अस्तित्व को इंगित करती है और अन्य संक्रमणों में इस स्थानिक चार्ज भंडारण तंत्र के अनुप्रयोग की नींव रखती है। धातु यौगिक-आधारित इलेक्ट्रोड सामग्री।

साहित्य लिंक

इन सीटू मैग्नेटोमेट्री से ट्रांज़िशन मेटल ऑक्साइड लिथियम-आयन बैटरियों में अतिरिक्त भंडारण क्षमता का पता चला (नेचर मटेरियल, 2020, डीओआई: 10.1038/s41563-020-0756-y)

प्रदर्शन पर लिथियम इलेक्ट्रोड वेफर डिजाइन फॉर्मूला और इलेक्ट्रोड वेफर दोषों का प्रभाव

  1. पोल फिल्म डिजाइन फाउंडेशन लेख

लिथियम बैटरी इलेक्ट्रोड कणों से बनी एक कोटिंग है, जो समान रूप से धातु तरल पदार्थ पर लागू होती है। लिथियम आयन बैटरी इलेक्ट्रोड कोटिंग को एक मिश्रित सामग्री के रूप में माना जा सकता है, जो मुख्य रूप से तीन भागों से बनी होती है:

(1) सक्रिय पदार्थ कण;

(2) प्रवाहकीय एजेंट और एजेंट का घटक चरण (कार्बन चिपकने वाला चरण);

(3) छिद्र, इलेक्ट्रोलाइट से भरें।

प्रत्येक चरण का आयतन संबंध इस प्रकार व्यक्त किया गया है:

सरंध्रता + जीवित पदार्थ का आयतन अंश + कार्बन चिपकने वाला चरण आयतन अंश =1

लिथियम बैटरी इलेक्ट्रोड डिज़ाइन का डिज़ाइन बहुत महत्वपूर्ण है, और अब लिथियम बैटरी इलेक्ट्रोड डिज़ाइन का बुनियादी ज्ञान संक्षेप में पेश किया गया है।

(1) इलेक्ट्रोड सामग्री की सैद्धांतिक क्षमता इलेक्ट्रोड सामग्री की सैद्धांतिक क्षमता, यानी विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया में शामिल सामग्री में सभी लिथियम आयनों द्वारा प्रदान की गई क्षमता, इसके मूल्य की गणना निम्नलिखित समीकरण द्वारा की जाती है:

उदाहरण के लिए, LiFePO4 का दाढ़ द्रव्यमान 157.756 g/mol है, और इसकी सैद्धांतिक क्षमता है:

यह परिकलित मान केवल सैद्धांतिक ग्राम क्षमता है। सामग्री की प्रतिवर्ती संरचना सुनिश्चित करने के लिए, वास्तविक लिथियम आयन निष्कासन गुणांक 1 से कम है, और सामग्री की वास्तविक ग्राम क्षमता है:

सामग्री की वास्तविक ग्राम क्षमता = लिथियम आयन अनप्लगिंग गुणांक की सैद्धांतिक क्षमता

(2) बैटरी डिजाइन क्षमता और अत्यधिक एक तरफा घनत्व बैटरी डिजाइन क्षमता की गणना निम्नलिखित सूत्र द्वारा की जा सकती है: बैटरी डिजाइन क्षमता = कोटिंग सतह घनत्व सक्रिय सामग्री अनुपात सक्रिय सामग्री ग्राम क्षमता पोल शीट कोटिंग क्षेत्र

उनमें से, कोटिंग की सतह का घनत्व एक प्रमुख डिज़ाइन पैरामीटर है। जब संघनन घनत्व अपरिवर्तित रहता है, तो कोटिंग सतह घनत्व में वृद्धि का मतलब है कि ध्रुव शीट की मोटाई बढ़ जाती है, इलेक्ट्रॉन संचरण दूरी बढ़ जाती है, और इलेक्ट्रॉन प्रतिरोध बढ़ जाता है, लेकिन वृद्धि की डिग्री सीमित होती है। मोटी इलेक्ट्रोड शीट में, इलेक्ट्रोलाइट में लिथियम आयनों के प्रवासन प्रतिबाधा में वृद्धि अनुपात विशेषताओं को प्रभावित करने वाला मुख्य कारण है। छिद्र और छिद्र मोड़ को ध्यान में रखते हुए, छिद्र में आयनों की प्रवास दूरी ध्रुव शीट की मोटाई से कई गुना अधिक है।

(3) नकारात्मक-सकारात्मक क्षमता अनुपात एन/पी नकारात्मक क्षमता और सकारात्मक क्षमता का अनुपात इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

एन / पी 1.0 से अधिक होना चाहिए, आम तौर पर 1.04 ~ 1.20, जो मुख्य रूप से सुरक्षा डिजाइन में है, स्वीकृति स्रोत के बिना नकारात्मक पक्ष लिथियम आयन को वर्षा से रोकने के लिए, प्रक्रिया क्षमता पर विचार करने के लिए डिजाइन, जैसे कोटिंग विचलन। हालाँकि, जब एन/पी बहुत बड़ा होता है, तो बैटरी अपरिवर्तनीय क्षमता खो देगी, जिसके परिणामस्वरूप बैटरी की क्षमता कम होगी और बैटरी ऊर्जा घनत्व कम होगा।

लिथियम टाइटेनेट एनोड के लिए, सकारात्मक इलेक्ट्रोड अतिरिक्त डिज़ाइन को अपनाया जाता है, और बैटरी की क्षमता लिथियम टाइटेनेट एनोड की क्षमता से निर्धारित होती है। सकारात्मक अतिरिक्त डिज़ाइन बैटरी के उच्च तापमान प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए अनुकूल है: उच्च तापमान गैस मुख्य रूप से नकारात्मक इलेक्ट्रोड से आती है। सकारात्मक अतिरिक्त डिज़ाइन में, नकारात्मक क्षमता कम होती है, और लिथियम टाइटेनेट की सतह पर एसईआई फिल्म बनाना आसान होता है।

(4) कोटिंग का संघनन घनत्व और सरंध्रता उत्पादन प्रक्रिया में, बैटरी इलेक्ट्रोड के कोटिंग संघनन घनत्व की गणना निम्न सूत्र द्वारा की जाती है। यह ध्यान में रखते हुए कि जब पोल शीट को रोल किया जाता है, तो धातु की पन्नी को बढ़ाया जाता है, रोलर के बाद कोटिंग की सतह घनत्व की गणना निम्न सूत्र द्वारा की जाती है।

जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, कोटिंग में जीवित सामग्री चरण, कार्बन चिपकने वाला चरण और छिद्र होते हैं, और सरंध्रता की गणना निम्नलिखित समीकरण द्वारा की जा सकती है।

उनमें से, कोटिंग का औसत घनत्व है: लिथियम बैटरी इलेक्ट्रोड कोटिंग के पाउडर कणों का एक प्रकार है, क्योंकि पाउडर कण की सतह खुरदरी, अनियमित आकार की होती है, जब संचय होता है, कणों और कणों के बीच कण होते हैं, और कुछ कणों में दरारें और छिद्र होते हैं, तो पाउडर की मात्रा सहित पाउडर की मात्रा, पाउडर कणों और कणों के बीच छिद्र, इसलिए, इलेक्ट्रोड कोटिंग घनत्व और सरंध्रता प्रतिनिधित्व की इसी विविधता। पाउडर कणों का घनत्व प्रति इकाई आयतन पाउडर के द्रव्यमान को दर्शाता है। पाउडर की मात्रा के अनुसार, इसे तीन प्रकारों में विभाजित किया जाता है: वास्तविक घनत्व, कण घनत्व और संचय घनत्व। विभिन्न घनत्वों को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

  1. वास्तविक घनत्व से तात्पर्य कणों के आंतरिक और बाहरी अंतराल को छोड़कर पाउडर द्रव्यमान को आयतन (वास्तविक आयतन) से विभाजित करके प्राप्त घनत्व से है। अर्थात्, सभी रिक्तियों के आयतन को छोड़कर पदार्थ का घनत्व स्वयं प्राप्त होता है।
  2. कण घनत्व से तात्पर्य खुले छिद्र और बंद छिद्र सहित कण की मात्रा से विभाजित पाउडर द्रव्यमान को विभाजित करके प्राप्त कणों के घनत्व से है। यानी, कणों के बीच का अंतर, लेकिन कणों के अंदर बारीक छिद्र नहीं, कणों का घनत्व।
  3. संचय घनत्व, यानी, कोटिंग घनत्व, पाउडर द्रव्यमान द्वारा प्राप्त घनत्व को पाउडर द्वारा गठित कोटिंग की मात्रा से विभाजित करने को संदर्भित करता है। उपयोग की गई मात्रा में कणों के छिद्र और कणों के बीच की रिक्तियाँ शामिल हैं।

समान पाउडर के लिए, वास्तविक घनत्व > कण घनत्व > पैकिंग घनत्व। पाउडर की सरंध्रता पाउडर कण कोटिंग में छिद्रों का अनुपात है, अर्थात, पाउडर कणों और कणों के छिद्रों के बीच रिक्त स्थान की मात्रा और कोटिंग की कुल मात्रा का अनुपात, जिसे आमतौर पर व्यक्त किया जाता है प्रतिशत के रूप में. पाउडर की सरंध्रता कण आकारिकी, सतह स्थिति, कण आकार और कण आकार वितरण से संबंधित एक व्यापक गुण है। इसकी सरंध्रता सीधे इलेक्ट्रोलाइट और लिथियम आयन संचरण की घुसपैठ को प्रभावित करती है। सामान्य तौर पर, सरंध्रता जितनी बड़ी होगी, इलेक्ट्रोलाइट घुसपैठ उतनी ही आसान होगी और लिथियम आयन संचरण उतना ही तेज होगा। इसलिए, लिथियम बैटरी के डिजाइन में, कभी-कभी सरंध्रता निर्धारित करने के लिए, आमतौर पर पारा दबाव विधि, गैस सोखना विधि आदि का उपयोग किया जाता है। घनत्व गणना का उपयोग करके भी प्राप्त किया जा सकता है। गणना के लिए विभिन्न घनत्वों का उपयोग करते समय सरंध्रता के भी अलग-अलग प्रभाव हो सकते हैं। जब जीवित पदार्थ, प्रवाहकीय एजेंट और बाइंडर की सरंध्रता के घनत्व की गणना वास्तविक घनत्व से की जाती है, तो गणना की गई सरंध्रता में कणों के बीच का अंतर और कणों के अंदर का अंतर शामिल होता है। जब जीवित पदार्थ, प्रवाहकीय एजेंट और बाइंडर की सरंध्रता की गणना कण घनत्व द्वारा की जाती है, तो गणना की गई सरंध्रता में कणों के बीच का अंतर शामिल होता है, लेकिन कणों के अंदर का अंतर नहीं। इसलिए, लिथियम बैटरी इलेक्ट्रोड शीट का छिद्र आकार भी बहु-स्तरीय होता है, आम तौर पर कणों के बीच का अंतर माइक्रोन स्केल आकार में होता है, जबकि कणों के अंदर का अंतर नैनोमीटर से सब-सबमाइक्रोन स्केल में होता है। झरझरा इलेक्ट्रोड में, प्रभावी प्रसार और चालकता जैसे परिवहन गुणों का संबंध निम्नलिखित समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है:

जहां D0 स्वयं सामग्री के आंतरिक प्रसार (चालन) दर का प्रतिनिधित्व करता है, ε संबंधित चरण का आयतन अंश है, और τ संबंधित चरण की सर्किटस वक्रता है। मैक्रोस्कोपिक सजातीय मॉडल में, झरझरा इलेक्ट्रोड की प्रभावी सकारात्मकता का अनुमान लगाने के लिए गुणांक ɑ = 1.5 लेते हुए, ब्रुगेमैन संबंध का आम तौर पर उपयोग किया जाता है।

इलेक्ट्रोलाइट झरझरा इलेक्ट्रोड के छिद्रों में भरा होता है, जिसमें लिथियम आयन इलेक्ट्रोलाइट के माध्यम से संचालित होते हैं, और लिथियम आयनों की चालन विशेषताएँ सरंध्रता से निकटता से संबंधित होती हैं। सरंध्रता जितनी बड़ी होगी, इलेक्ट्रोलाइट चरण का आयतन अंश उतना अधिक होगा, और लिथियम आयनों की प्रभावी चालकता उतनी ही अधिक होगी। सकारात्मक इलेक्ट्रोड शीट में, इलेक्ट्रॉनों को कार्बन चिपकने वाले चरण के माध्यम से प्रेषित किया जाता है, कार्बन चिपकने वाले चरण का आयतन अंश और कार्बन चिपकने वाले चरण का चक्कर सीधे इलेक्ट्रॉनों की प्रभावी चालकता निर्धारित करता है।

कार्बन चिपकने वाले चरण की सरंध्रता और आयतन अंश विरोधाभासी हैं, और बड़ी सरंध्रता अनिवार्य रूप से कार्बन चिपकने वाले चरण के आयतन अंश की ओर ले जाती है, इसलिए, लिथियम आयनों और इलेक्ट्रॉनों के प्रभावी संचालन गुण भी विरोधाभासी हैं, जैसा कि चित्र 2 में दिखाया गया है। जैसे-जैसे सरंध्रता घटती है, लिथियम आयन प्रभावी चालकता कम हो जाती है जबकि इलेक्ट्रॉन प्रभावी चालकता बढ़ जाती है। दोनों को कैसे संतुलित किया जाए यह भी इलेक्ट्रोड डिज़ाइन में महत्वपूर्ण है।

चित्र 2 सरंध्रता और लिथियम आयन और इलेक्ट्रॉन चालकता का योजनाबद्ध आरेख

2. पोल दोषों का प्रकार एवं पता लगाना

 

वर्तमान में, बैटरी पोल तैयार करने की प्रक्रिया में, अधिक से अधिक ऑनलाइन डिटेक्शन तकनीकों को अपनाया जाता है, ताकि उत्पादों के विनिर्माण दोषों को प्रभावी ढंग से पहचाना जा सके, दोषपूर्ण उत्पादों को खत्म किया जा सके, और उत्पादन लाइन पर समय पर प्रतिक्रिया दी जा सके, उत्पादन में स्वचालित या मैन्युअल समायोजन किया जा सके। प्रक्रिया, दोषपूर्ण दर को कम करने के लिए।

पोल शीट निर्माण में आमतौर पर उपयोग की जाने वाली ऑन-लाइन डिटेक्शन तकनीकों में स्लरी विशेषता का पता लगाना, पोल शीट की गुणवत्ता का पता लगाना, आयाम का पता लगाना आदि शामिल हैं, उदाहरण के लिए: (1) रियोलॉजिकल का पता लगाने के लिए ऑनलाइन चिपचिपाहट मीटर को सीधे कोटिंग स्टोरेज टैंक में स्थापित किया जाता है। वास्तविक समय में घोल की विशेषताएं, घोल की स्थिरता का परीक्षण करें; (2) कोटिंग प्रक्रिया में एक्स-रे या β-रे का उपयोग करना, इसकी उच्च माप सटीकता, लेकिन बड़ा विकिरण, उपकरण की उच्च कीमत और रखरखाव की परेशानी; (3) पोल शीट की मोटाई मापने के लिए लेजर ऑनलाइन मोटाई माप तकनीक लागू की जाती है, माप सटीकता ± 1. 0 μ मीटर तक पहुंच सकती है, यह वास्तविक समय में मापी गई मोटाई और मोटाई के परिवर्तन की प्रवृत्ति को भी प्रदर्शित कर सकती है, डेटा ट्रैसेबिलिटी की सुविधा प्रदान करती है और विश्लेषण; (4) सीसीडी विज़न तकनीक, अर्थात, लाइन ऐरे सीसीडी का उपयोग मापी गई वस्तु को स्कैन करने, वास्तविक समय की छवि प्रसंस्करण और दोष श्रेणियों के विश्लेषण, पोल शीट सतह दोषों के गैर-विनाशकारी ऑनलाइन पता लगाने के लिए किया जाता है।

गुणवत्ता नियंत्रण के एक उपकरण के रूप में, दोषों और बैटरी प्रदर्शन के बीच संबंध को समझने के लिए ऑनलाइन परीक्षण तकनीक भी आवश्यक है, ताकि अर्ध-तैयार उत्पादों के लिए योग्य/अयोग्य मानदंड निर्धारित किया जा सके।

बाद के भाग में, लिथियम-आयन बैटरी की सतह दोष का पता लगाने की तकनीक की नई विधि, इन्फ्रारेड थर्मल इमेजिंग तकनीक और इन विभिन्न दोषों और इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन के बीच संबंध को संक्षेप में पेश किया गया है। डी. मोहंती से परामर्श करें मोहंती एट अल द्वारा एक गहन अध्ययन।

(1) पोल शीट की सतह पर सामान्य दोष

चित्र 3 लिथियम आयन बैटरी इलेक्ट्रोड की सतह पर सामान्य दोष दिखाता है, बाईं ओर ऑप्टिकल छवि और दाईं ओर थर्मल इमेजर द्वारा कैप्चर की गई छवि है।

चित्र 3 पोल शीट की सतह पर सामान्य दोष: (ए, बी) उभार लिफाफा / समुच्चय; (सी, डी) ड्रॉप सामग्री / पिनहोल; (ई, एफ) धातु विदेशी शरीर; (जी, एच) असमान कोटिंग

 

(ए, बी) उभरा हुआ उभार/समुच्चय, ऐसे दोष तब हो सकते हैं यदि घोल को समान रूप से हिलाया जाए या कोटिंग की गति अस्थिर हो। चिपकने वाले और कार्बन ब्लैक प्रवाहकीय एजेंटों के एकत्रीकरण से सक्रिय अवयवों की मात्रा कम हो जाती है और ध्रुवीय गोलियों का वजन कम हो जाता है।

 

(सी, डी) ड्रॉप/पिनहोल, ये दोषपूर्ण क्षेत्र लेपित नहीं होते हैं और आमतौर पर घोल में बुलबुले द्वारा उत्पन्न होते हैं। वे सक्रिय सामग्री की मात्रा को कम करते हैं और कलेक्टर को इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में लाते हैं, जिससे इलेक्ट्रोकेमिकल क्षमता कम हो जाती है।

 

(ई, एफ) उपकरण और वातावरण में पेश किए गए धातु विदेशी निकाय, घोल या धातु विदेशी निकाय, और धातु विदेशी निकाय लिथियम बैटरी को बहुत नुकसान पहुंचा सकते हैं। बड़े धातु के कण सीधे डायाफ्राम को ख़राब करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड के बीच शॉर्ट सर्किट होता है, जो एक भौतिक शॉर्ट सर्किट होता है। इसके अलावा, जब धातु के विदेशी शरीर को सकारात्मक इलेक्ट्रोड में मिलाया जाता है, तो चार्ज करने के बाद सकारात्मक क्षमता बढ़ जाती है, धातु घुल जाती है, इलेक्ट्रोलाइट के माध्यम से फैलती है, और फिर नकारात्मक सतह पर अवक्षेपित होती है, और अंत में डायाफ्राम को पंचर करती है, जिससे शॉर्ट सर्किट बनता है, जो एक रासायनिक विघटन शॉर्ट सर्किट है। बैटरी फैक्ट्री स्थल में सबसे आम धातु विदेशी निकाय Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS, आदि हैं।

 

(जी, एच) असमान कोटिंग, जैसे कि घोल मिश्रण पर्याप्त नहीं है, जब कण बड़ा होता है तो कण की सूक्ष्मता पर धारियां दिखाई देना आसान होता है, जिसके परिणामस्वरूप असमान कोटिंग होती है, जो बैटरी क्षमता की स्थिरता को प्रभावित करेगी, और यहां तक ​​कि पूरी तरह से दिखाई देगी कोई कोटिंग पट्टी नहीं होने से क्षमता और सुरक्षा पर असर पड़ता है।

(2) पोल चिप सतह दोष का पता लगाने वाली तकनीक इन्फ्रारेड (आईआर) थर्मल इमेजिंग तकनीक का उपयोग शुष्क इलेक्ट्रोड पर छोटे दोषों का पता लगाने के लिए किया जाता है जो लिथियम-आयन बैटरी के प्रदर्शन को नुकसान पहुंचा सकते हैं। ऑनलाइन पता लगाने के दौरान, यदि इलेक्ट्रोड दोष या प्रदूषक का पता चलता है, तो इसे पोल शीट पर चिह्नित करें, इसे बाद की प्रक्रिया में समाप्त करें, और उत्पादन लाइन को फीडबैक दें, और दोषों को खत्म करने के लिए समय पर प्रक्रिया को समायोजित करें। इन्फ्रारेड किरण एक प्रकार की विद्युत चुम्बकीय तरंग है जिसकी प्रकृति रेडियो तरंगों और दृश्य प्रकाश के समान होती है। किसी वस्तु की सतह के तापमान वितरण को मानव आंख की दृश्य छवि में परिवर्तित करने के लिए एक विशेष इलेक्ट्रॉनिक उपकरण का उपयोग किया जाता है, और किसी वस्तु की सतह के तापमान वितरण को विभिन्न रंगों में प्रदर्शित करने के लिए इन्फ्रारेड थर्मल इमेजिंग तकनीक कहा जाता है। इस इलेक्ट्रॉनिक उपकरण को इन्फ्रारेड थर्मल इमेजर कहा जाता है। परम शून्य (-273℃) से ऊपर की सभी वस्तुएँ अवरक्त विकिरण उत्सर्जित करती हैं।
जैसा कि चित्र 4 में दिखाया गया है, इन्फ्रारेड थर्मल एप्रोक्सिमेटर (आईआर कैमरा) मापी गई लक्ष्य वस्तु के इन्फ्रारेड विकिरण ऊर्जा वितरण पैटर्न को स्वीकार करने के लिए इन्फ्रारेड डिटेक्टर और ऑप्टिकल इमेजिंग उद्देश्य का उपयोग करता है और इसे प्राप्त करने के लिए इन्फ्रारेड डिटेक्टर के प्रकाश संवेदनशील तत्व पर प्रतिबिंबित करता है। इन्फ्रारेड थर्मल छवि, जो वस्तु की सतह पर थर्मल वितरण क्षेत्र से मेल खाती है। जब किसी वस्तु की सतह पर कोई दोष होता है, तो क्षेत्र में तापमान बदल जाता है। इसलिए, इस तकनीक का उपयोग वस्तु की सतह पर दोषों का पता लगाने के लिए भी किया जा सकता है, विशेष रूप से कुछ दोषों के लिए उपयुक्त जिन्हें ऑप्टिकल पहचान साधनों द्वारा अलग नहीं किया जा सकता है। जब लिथियम आयन बैटरी के सूखने वाले इलेक्ट्रोड का ऑनलाइन पता लगाया जाता है, तो इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोड को पहले फ्लैश द्वारा विकिरणित किया जाता है, सतह का तापमान बदलता है, और फिर थर्मल इमेजर के साथ सतह के तापमान का पता लगाया जाता है। गर्मी वितरण छवि की कल्पना की जाती है, और सतह के दोषों का पता लगाने और उन्हें समय पर चिह्नित करने के लिए छवि को वास्तविक समय में संसाधित और विश्लेषण किया जाता है। मोहंती अध्ययन ने इलेक्ट्रोड शीट सतह की तापमान वितरण छवि का पता लगाने के लिए कोटर सुखाने वाले ओवन के आउटलेट पर एक थर्मल इमेजर स्थापित किया।

चित्र 5 (ए) थर्मल इमेजर द्वारा पता लगाए गए एनएमसी पॉजिटिव पोल शीट की कोटिंग सतह का तापमान वितरण मानचित्र है, जिसमें एक बहुत छोटा दोष होता है जिसे नग्न आंखों से अलग नहीं किया जा सकता है। मार्ग खंड के अनुरूप तापमान वितरण वक्र को दोष बिंदु पर तापमान स्पाइक के साथ आंतरिक इनसेट में दिखाया गया है। चित्र 5 (बी) में, पोल शीट की सतह के दोष के अनुरूप, संबंधित बॉक्स में तापमान स्थानीय रूप से बढ़ता है। अंजीर। 6 नकारात्मक इलेक्ट्रोड शीट का एक सतह तापमान वितरण आरेख है जो दोषों के अस्तित्व को दर्शाता है, जहां तापमान में वृद्धि का शिखर बुलबुले या समुच्चय से मेल खाता है, और तापमान में कमी का क्षेत्र पिनहोल या ड्रॉप से ​​मेल खाता है।

चित्र 5 सकारात्मक इलेक्ट्रोड शीट सतह का तापमान वितरण

चित्र 6 नकारात्मक इलेक्ट्रोड सतह का तापमान वितरण

 

यह देखा जा सकता है कि तापमान वितरण की थर्मल इमेजिंग का पता लगाना पोल शीट सतह दोष का पता लगाने का एक अच्छा साधन है, जिसका उपयोग पोल शीट निर्माण की गुणवत्ता नियंत्रण के लिए किया जा सकता है।3. बैटरी प्रदर्शन पर पोल शीट सतह दोषों का प्रभाव

 

(1) बैटरी गुणक क्षमता और कूलम्ब दक्षता पर प्रभाव

चित्र 7 बैटरी गुणक क्षमता और कूलेन दक्षता पर समुच्चय और पिनहोल के प्रभाव वक्र को दर्शाता है। समुच्चय वास्तव में बैटरी क्षमता में सुधार कर सकता है, लेकिन कूलेन दक्षता को कम कर सकता है। पिनहोल बैटरी क्षमता और कुलुन दक्षता को कम कर देता है, और उच्च दर पर कुलुन दक्षता बहुत कम हो जाती है।

चित्र 7 कैथोड समुच्चय और बैटरी क्षमता पर पिनहोल प्रभाव और चित्र 8 की दक्षता असमान कोटिंग है, और बैटरी क्षमता और दक्षता वक्र पर धातु विदेशी निकाय सह और अल, असमान कोटिंग बैटरी इकाई द्रव्यमान क्षमता को 10% कम कर देती है - 20%, लेकिन पूरी बैटरी क्षमता 60% कम हो गई, इससे पता चलता है कि ध्रुवीय टुकड़े में जीवित द्रव्यमान काफी कम हो गया। धातु सह विदेशी निकाय की क्षमता और कूलम्ब दक्षता कम हो गई, यहां तक ​​कि 2C और 5C उच्च आवर्धन में भी, कोई क्षमता नहीं, जो लिथियम और लिथियम एम्बेडेड की विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया में धातु सह के गठन के कारण हो सकता है, या यह धातु के कण हो सकते हैं डायाफ्राम छिद्र अवरुद्ध होने से माइक्रो शॉर्ट सर्किट हो गया।

चित्र 8 बैटरी गुणक क्षमता और कूलेन दक्षता पर सकारात्मक इलेक्ट्रोड असमान कोटिंग और धातु विदेशी निकायों सह और अल के प्रभाव

कैथोड शीट दोषों का सारांश: कैथोड शीट कोटिंग में मौजूद तत्व बैटरी की कूलम्ब दक्षता को कम कर देते हैं। सकारात्मक कोटिंग का पिनहोल कूलम्ब दक्षता को कम कर देता है, जिसके परिणामस्वरूप खराब गुणक प्रदर्शन होता है, खासकर उच्च वर्तमान घनत्व पर। विषम कोटिंग ने खराब आवर्धन प्रदर्शन दिखाया। धातु कण प्रदूषक सूक्ष्म-शॉर्ट सर्किट का कारण बन सकते हैं, और इसलिए बैटरी की क्षमता को काफी कम कर सकते हैं।
चित्र 9 बैटरी की गुणक क्षमता और कुलुन दक्षता पर नकारात्मक रिसाव फ़ॉइल पट्टी के प्रभाव को दर्शाता है। जब नकारात्मक इलेक्ट्रोड पर रिसाव होता है, तो बैटरी की क्षमता काफी कम हो जाती है, लेकिन ग्राम क्षमता स्पष्ट नहीं होती है, और कुलुन दक्षता पर प्रभाव महत्वपूर्ण नहीं होता है।

 

चित्र 9 बैटरी गुणक क्षमता और कुलुन दक्षता पर नकारात्मक इलेक्ट्रोड रिसाव फ़ॉइल स्ट्रिप का प्रभाव (2) बैटरी गुणक चक्र प्रदर्शन पर प्रभाव चित्र 10 बैटरी गुणक चक्र पर इलेक्ट्रोड सतह दोष के प्रभाव का परिणाम है। प्रभाव के परिणाम निम्नानुसार संक्षेपित हैं:
पृथक्करण: 2C पर, 200 चक्रों की क्षमता रखरखाव दर 70% है और दोषपूर्ण बैटरी 12% है, जबकि 5C चक्र में, 200 चक्रों की क्षमता रखरखाव दर 50% है और दोषपूर्ण बैटरी 14% है।
नीडलहोल: क्षमता क्षीणन स्पष्ट है, लेकिन कोई भी समग्र दोष क्षीणन तेज़ नहीं है, और 200 चक्र 2सी और 5सी की क्षमता रखरखाव दर क्रमशः 47% और 40% है।
धातु विदेशी निकाय: धातु सह विदेशी निकाय की क्षमता कई चक्रों के बाद लगभग 0 है, और धातु विदेशी निकाय अल फ़ॉइल की 5C चक्र क्षमता काफी कम हो जाती है।
रिसाव पट्टी: समान रिसाव क्षेत्र के लिए, कई छोटी पट्टियों की बैटरी क्षमता बड़ी पट्टी (47C में 200 चक्रों के लिए 5%) (7C में 200 चक्रों के लिए 5%) की तुलना में तेजी से घटती है। यह इंगित करता है कि धारियों की संख्या जितनी अधिक होगी, बैटरी चक्र पर प्रभाव उतना ही अधिक होगा।

चित्र 10 सेल दर चक्र पर इलेक्ट्रोड शीट सतह दोषों का प्रभाव

 

संदर्भ: [1] इन-लाइन लेजर कैलिपर और आईआर थर्मोग्राफी विधियों द्वारा स्लॉट-डाई-कोटेड लिथियम सेकेंडरी बैटरी इलेक्ट्रोड का गैर-विनाशकारी मूल्यांकन [जे]। विश्लेषणात्मक विधियां.2014, 6(3): 674-683। [2] प्रभाव लिथियम-आयन बैटरियों के इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन पर इलेक्ट्रोड निर्माण दोष: बैटरी विफलता स्रोतों का संज्ञान [जे]। जर्नल ऑफ पावर सोर्सेज.2016, 312: 70-79।

 

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